Faculté des sciences

Etude sur la réactivité du THP [tris[hydroxyméthyl]phosphine] et Développement de composés potentiellement efficaces en tant que retardants de flamme

Schenk, Christelle ; Neier, Reinhard (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2014.

Since the 70s, traditional materials such as wood and metals were gradually replaced by polymer materials. In spite of all advantages offered by these plastics, they can be particularly flammable and can release highly toxic compounds under the influence of combustion. It’s why additives called "flame retardants" were developed to improve safety of our everyday life in front of fires. A flame... More

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    Résumé
    Depuis les années 70, les matériaux traditionnels, tels que le bois et les métaux, ont été progressivement remplacés par des matériaux polymères. Malgré tous les avantages que possèdent ces plastiques, ces derniers peuvent être particulièrement inflammables et peuvent dégager des composés hautement toxiques sous l’effet de la combustion. Ainsi, des additifs appelés « retardants de flamme » ont été développés pour améliorer la sécurité de notre quotidien face aux incendies. Un retardant de flamme est donc une substance que l’on ajoute aux matériaux au cours de leur processus de fabrication afin d’abaisser l’inflammabilité de ces derniers ou de ralentir leur combustion. Les premiers développements d’additifs retardants de flamme ont clairement démontré l’efficacité ignifugeante des composés halogénés, cependant leur toxicité avérée a accru l’intérêt pour des composés contenant du phosphore, de l’azote et/ou des charges minérales.
    Le présent projet est donc né de la collaboration avec Febex SA, compagnie spécialisée dans la production de dérivés du phosphore de haute technicité. L’idée originale est de recycler un produit secondaire phosphoré, la phosphine PH3, provenant des lignes de production de Febex SA afin de le valoriser en tant que matière première. Cependant, la toxicité et l’inflammabilité de cette phosphine rend la manipulation de ce gaz relativement difficile. C’est pourquoi, elle est d’abord transformée en THP (tris(hydroxyméthyl)phosphine), molécules nucléophile permettant de développer une chimie variée. Le principal défi de ce projet est donc de transformer un produit secondaire toxique pour obtenir un composé non-toxique ayant un intérêt commercial en tant qu’additif retardant de flamme.
    Le potentiel réactif du THP a donc été exploré, essentiellement par les réactions d’additions de Michael avec des oléfines activées et de condensations de Mannich avec des sources d’azote, révélant une bonne réactivité du centre phosphoré. Une nouvelle méthode de formation de sels de calcium, de magnésium et d’aluminium a également été développée à partir de dérivés du THP. Une bibliothèque de composés contentant des phosphines, des oxydes de phosphines, des sulfures de phosphines, des phosphoniums et des sels métalliques de dérivés phosphorés a ainsi été synthétisée en respectant certaines contraintes liées à l’approche industrielle. Une sélection de composés a ensuite été effectuée selon des critères imposés par l’application en tant qu’additif retardant de flamme, tels que l’aspect du produit, la stabilité thermique et l’absence d’halogénures. Les composés sélectionnés ont finalement subi les tests de tenues au feu en les intégrant dans des matrices polymères à des taux de charge inférieur à 30%.
    Summary
    Since the 70s, traditional materials such as wood and metals were gradually replaced by polymer materials. In spite of all advantages offered by these plastics, they can be particularly flammable and can release highly toxic compounds under the influence of combustion. It’s why additives called "flame retardants" were developed to improve safety of our everyday life in front of fires. A flame retardant is thus a substance we add to materials during their manufacturing process to lower their flammability or slow down their combustion. The first developments of fireproofing additives clearly demonstrated the efficiency of the halogenated compounds, however their well-known toxicity increased the interest for phosphorous, nitrogen or mineral derivatives.
    This project arose from the collaboration with Febex SA, company specialized in production of high technicality phosphorous derivatives. The original idea is to recycle a phosphorous by-product (phosphine PH3) resulting from Febex production lines to value it as raw material. However, toxicity and flammability of this phosphine makes handling of this gas difficult. That’s why it is first transformed into THP (tris(hydroxymethyl)phosphine), nucleophilic molecule allowing to develop a varied chemistry. The main challenge of this project is to transform a toxic by-product to obtain a non-toxic compound having a commercial interest as fireproofing additive.
    The reactivity of THP was first explored, essentially by Michael additions with activated olefins and Mannich condensations with nitrogen containing reagents, revealing a good reactivity of the phosphorous center. A new method to form calcium, magnesium and aluminum salts from THP derivatives was also developed. A library of compounds like phosphines, phosphine-oxides, phosphine-sulfides, phosphoniums and metallic salts of phosphorous derivatives was synthesized respecting some constraints related to the industrial approach. A selection of compounds was then made according to criteria such as aspect of products, thermal stability and halogen-free composition that are relevant for flame retardant application. Selected compounds were finally subjected to flammability standard tests by integrating them into polymer matrices at rates of load lower than 30%.