Faculté des sciences

Synchrotron radiation based high–resolution grazing emission X–ray fluorescence

Kayser, Yves ; Dousse, Jean-Claude (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2011 ; no 1717.

Des expériences par fluorescence X sensibles à la région près de la surface de l’échantillon peuvent être réalisées de différentes manières. Une possibilité, connue sous les noms de TXRF (Total Reflection X–ray Fluorescence – fluorescence X par réflexion totale) ou GIXRF (Grazing Incidence X–ray Fluorescence – fluorescence X sous incidence rasante) consiste à irradier... Plus

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    Résumé
    Des expériences par fluorescence X sensibles à la région près de la surface de l’échantillon peuvent être réalisées de différentes manières. Une possibilité, connue sous les noms de TXRF (Total Reflection X–ray Fluorescence – fluorescence X par réflexion totale) ou GIXRF (Grazing Incidence X–ray Fluorescence – fluorescence X sous incidence rasante) consiste à irradier l’échantillon avec un faisceau de rayons X collimé sous des angles d’incidence très petits (entre 0 et 2 degrés). Une autre alternative, dénommée GEXRF (Grazing Emission X–ray Fluorescence – Fluorescence X en émission rasante) est de mesurer la fluorescence X sous des angles d’émission très petits et bien définis. Le principe de base est soit de confiner la production de la fluorescence X à une région proche de la surface (sur une échelle nanométrique), soit de détecter uniquement la fluorescence X émise par des atomes situés près de la surface. Dans les deux géométries, la région étudiée s’étend de la surface de l’échantillon jusqu’à une profondeur variant entre quelques nanomètres et quelques centaines de nanomètres selon l’angle d’incidence ou d’émission. Les principes physiques sur lesquels se basent les méthodes TXRF, GIXRF et GEXRF, les exigences imposées à l’instrumentation expérimentale ainsi que les principales différences entre les trois méthodes seront discutés en détail. D’un point de vue physique, l’incidence et l’émission sous angles rasants peuvent être traitées de manière équivalente à cause du principe de réversibilité microscopique. Les domaines d’application étudiés sont donc similaires. En particulier, la variation de la profondeur étudiée en fonction de l’angle d’incidence ou d’émission prédestine ces techniques à la mesure non destructive de la distribution d’implants dans la profondeur de l’échantillon. Dans cette thèse de doctorat, les profils d’implantation de différents ions introduits par implantation ionique avec différentes énergies et différentes doses dans des échantillons de Si et de Ge ont été déterminés au moyen de la méthode GEXRF où la dépendance de l’intensité de la fluorescence émise par les atomes implantés est mesurée en fonction de l’angle d’émission. La motivation qui nous a conduite à réaliser de telles mesures ainsi que les méthodes expérimentales alternatives existantes seront discutées. Un résumé du modèle théorique développé par H.P. Urbach et P.K. de Bokx pour calculer la variation de l’intensité de la fluorescence en fonction de l’angle d’émission sera également présenté. Les mesures ont été réalisées en haute résolution avec le spectromètre à cristal incurvé von Hámos de Fribourg, lequel a été installé sur la ligne ID21 de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility). Le spectromètre, sa géométrie, la réalisation des conditions d’émission rasante ainsi que la ligne de faisceau seront présentés en détail. Les mesures ont pu être réalisées grâce aux avantages offerts par le rayonnement synchrotronique et la haute résolution du spectromètre. En plus une optique polycapillaire focalisante a été installée à l’intérieur du spectromètre pour réaliser des mesures avec un faisceau d’une taille latérale micrométrique ce qui a permis une caractérisation locale de l’échantillon. Les modifications du spectromètre requises pour l’installation du polycapillaire, les exigences pour l’alignement de ce dernier et l’instrumentation nécessaire seront expliquées. L’extraction des profils d’implantation des ions à partir de la dépendance angulaire de l’intensité de la fluorescence X, mesurée à l’aide du dispositif expérimental mentionné ci–dessus, peut être réalisée de différentes manières. Des approches basées sur la théorie seront présentées bien que celles–ci ne délivrent pas des résultats satisfaisants à cause des fluctuations d’intensité expérimentale. Alternativement, en se basant sur des calculs effectués à l’aide du code SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter), une distribution bien définie peut être supposée pour reproduire les mesures et retrouver ainsi la distribution en profondeur des dopants implantés. Cette approche a donné de bons résultats en comparaison avec les attentes théoriques. De plus un algorithme n’utilisant aucune connaissance a priori de la distribution en profondeur des ions mis à part un profil en forme en cloche a été développé. Son application aux mesures et ses limites théoriques seront discutées. Pour certains échantillons des mesures comparatives avec les méthodes GIXRF et SIMS (secondary ion mass spectrometry – spectrométrie de masse à ionisation secondaire) ont donné des résultats en bon accord avec les mesures GEXRF. Les résultats de cette thèse montrent que la technique GEXRF à haute résolution utilisant le rayonnement synchrotronique, avec l’option d’utilisation d’une optique focalisante, est un outil puissant pour la détermination non destructive des profils en profondeur de dopants introduits par implantation ionique.
    Zusammenfassung
    Photoinduzierte Röntgenfluoreszenzanalyse kann zur Oberflächenanalyse von Proben eingesetzt werden. Zwei Möglichkeiten hierzu sind die Anstrahlung der Probe mit einem Röntgenstrahl unter streifenden Einfallswinkeln bezüglich der Probenoberfläche und die Beobachtung der Fluoreszenzstrahlung unter streifenden Ausfallswinkeln. Im ersten Fall ist von Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse (TXRF – Total Reflection X–ray fluorescence) oder Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Einfall (GIXRF – Grazing Incidence X–ray Fluorescence) die Rede, im zweiten Fall von Röntgenfluoreszenzanalyse unter streifendem Ausfall (GEXRF – Grazing Emission X–ray Fluorescence). Die dahinter stehende Idee ist entweder die Erzeugung der Röntgenfluoreszenz auf eine oberflächennahe Schicht (auf einer Nanometerskala) zu begrenzen oder nur die Fluoreszenzstrahlung von oberflächennahen Atomen zu detektieren. In beiden Fällen ändert sich die untersuchte Probentiefe, die sich von der Oberfläche in die Probe hinein erstreckt, mit dem streifenden Winkel und kann je nach Winkel zwischen ein paar Nanometer oder mehreren hundert Nanometer variieren. Die physikalischen Grundlagen von TXRF, GIXRF and GEXRF werden ausführlich diskutiert. Die Anforderungen an die Messapparatur um streifende Einfallswinkel oder streifende Ausfallwinkel zu erzeugen werden erörtert, sowie die Unterschiede zwischen beiden Messgeometrien. Von einem rein physikalischen Standpunkt können beide Messgeometrien, wegen des Prinzips der mikroskopischen Reversibilität, als äquivalent betrachtet werden. Dem zu Folge sind sich die Anwendungsgebiete der Verfahren ähnlich. Insbesondere die Abhängigkeit der erprobten Tiefe vom Winkel prädestiniert die beiden Messmethoden für nicht destruktive Tiefenprofilmessungen. Die Verteilung der Atome, die die Fluoreszenzstrahlung emittieren, kann von der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung abgeleitet werden. In der vorliegenden Dissertation wurden Tiefenprofilmessungen mit Hilfe der GEXRF Geometrie für ionenimplantierte Si and Ge Proben vorgenommen. Die Wichtigkeit von Tiefenprofilmessungen wird hervorgehoben und bestehende Alternativen werden diskutiert. Eine Zusammenfassung der von H.P. Urbach und P.K. de Bokx publizierten Berechnungen der Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung wird ebenfalls dargestellt. Die Messungen der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlung wurden mit Hilfe des von Hámos Kristallspektometers der Universität Fribourg an der Strahllinie ID21 im ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) vorgenommen. Das Spektrometer, dessen Geometrie, die Definition von streifenden Ausfallwinkeln in dieser Geometrie, und die Strahllinie werden vorgestellt. Die hohe Energieauflösung sowie die Synchrotronstrahlung boten einzigartige Vorteile für die Durchführung der Messungen. Zusätzlich wurde eine mikrofokussierende Polykapillaroptik im Spektrometer installiert um eine lokale Charakterisierung der Probe zu ermöglichen. Die notwendigen Änderungen am Spektrometer, die Anforderungen an die korrekte Ausrichtung der Polykapillaroptik, sowie die erforderliche Ausrüstung diesbezüglich werden visualisiert. Die Rekonstruktion der Tiefenprofile der implantierten Atome kann aus der, mit Hilfe der eben erwähnten Messapparatur, beobachteten Winkelabhängigkeit der Intensität der Fluoreszenzstrahlung mit unterschiedlichen Ansätzen verfolgt werden. Auf theoretischen Konzepten basierende Ansätze werden präsentiert, sie liefern allerdings keine zufriedenstellenden Resultate. Anhand der Berechnungen der Tiefenprofile mit Hilfe des SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) Programms, konnte die Tiefenverteilung der implantierten Atome aus der Winkelabhängigkeit der Fluoreszenzstrahlungsintensität konstruiert werden. Es zeigte sich eine gute Übereinstimmung mit den theoretischen Erwartungen. Zusätzlich wurde ein Algorithmus entwickelt, der es erlaubt die Tiefenverteilung der implantierten Atome ohne a priori Annahmen aus den Messungen zu extrahieren. Die Anwendung des Algorithmus auf experimentelle Daten und die Validität der erhaltenen Resultate werden diskutiert. Darüber hinaus wurden für einige Proben komplementäre Messungen mit Hilfe von GIXRF und Sekundärionen Massenspektrometrie (SIMS) vorgenommen. Die erhaltenen Tiefenprofile entsprachen den GEXRF Messungen. Die in dieser Dissertation vorgestellte, auf hoher Energieauflösung und Synchrotronstrahlungbasierende, GEXRF–Technik (mit der Möglichkeit eine fokussierende Polykapillaroptik zu nutzen) ermöglicht die Durchführung von präzisen, nicht destruktive Tiefenprofilmessungen von ionenimplantierten Proben.
    Summary
    Photo–induced surface–sensitive X–ray fluorescence measurements can be realized by different means. One can either irradiate the sample with a collimated primary X–ray beam at shallow incidence angles (0 to 2 degrees) relatively to the surface, or alternatively detect the X–ray fluorescence under well–defined shallow emission angles relatively to the sample surface. The first case corresponds to the Total Reflection X–ray fluorescence (TXRF) method, or the grazing incidence X–ray fluorescence (GIXRF) technique in the angle–dependent version, and the latter to the grazing emission X–ray fluorescence (GEXRF) technique. The principle of these methods is either to confine the X–ray fluorescence production to a surface–near region (on a nanometer scale) or to detect only the X–ray fluorescence emitted by surface–near atoms. In both geometries the probed depth region, which extends from the sample surface into the bulk, changes significantly with the angle and varies from a few nm to several hundred nm. The physical principles of TXRF, GIXRF and GEXRF will be thoroughly presented. The requirements on the experimental setup for the realization of grazing incidence or grazing emission conditions, as well as their main differences, will be discussed. From a purely physical point of view the grazing incidence and the grazing emission geometry can be treated equivalently because of the principle of microscopic reversibility. Thus, their application domains are similar. In particular, the variation of the probed depth region with the angle predestines these methods for non–destructive depth–profiling experiments. The depth distribution of the atoms is assessed from the dependence of the X–ray fluorescence intensity on the angle. In the present thesis, GEXRF depth–profiling measurements for different ion–implanted Si and Ge wafers with different implantation energies and fluences will be reported. The motivation for carrying out depth–profiling measurements and the description of existing methods will be presented. Calculations of the X–ray fluorescence intensity dependence on the grazing emission angle reported in review articles of H.P. Urbach und P.K. de Bokx will also be summarized. The experiments were carried out by means of the von Hámos crystal X–ray spectrometer of the University of Fribourg installed at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) ID21 beam line. Both the spectrometer and the beam line will be presented in detail. The realization of the grazing emission conditions in the von Hámos geometry will be explained. In the experiments, profit was made from the high resolution of the wavelength–dispersive detection setup and the advantages offered by synchrotron radiation. In addition, a focusing polycapillary half–lens was installed in the spectrometer for micro–focused experiments permitting a local characterization of the sample. The necessary modifications, operational requirements and equipment for a successful implementation of the polycapillary optics in the von Hámos spectrometer will be presented. In principle, the extraction of the depth concentration distribution of the implanted ions from the angular intensity profile of an X–ray fluorescence line measured by means of the presented experimental setup can be realized with different approaches. However, those based on purely theoretical concepts, discussed in detail, did not provide satisfactory results because of experimental intensity fluctuations (Poisson noise). Conversely, adopting the dopant depth distributions calculated with the SRIM (Stopping and Range of Ions in Matter) code, well– defined distribution functions for the implanted dopant atoms could be assumed and implemented in the fit of the angular intensity profiles to assess the dopant depth distribution. This approach provided accurate results in good agreement with theoretical expectations. In addition, an algorithm for the extraction of the dopant depth distribution without a priori knowledge has been developed. Its application to real data and its limits will be discussed. For few samples, comparative measurements with GIXRF and secondary ion mass spectrometry (SIMS) were performed. The retrieved depth profiles were found to be in good agreement with the depth profiles obtained with GEXRF. In summary, the synchrotron radiation based high–resolution GEXRF technique presented in this thesis, which can be optionally combined with focusing optics for the primary X–ray beam, is a powerful tool for extracting dopant depth profiles of ion–implanted samples.