Faculté des sciences économiques et sociales

Dehydroxylation kinetics of the serpentine group mine

Trittschack, Roy ; Grobéty, Bernard (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Fribourg, 2013 ; Nr. 1795.

Chemical reactions in general and solid-state reactions in particular are controlled by thermodynamics and kinetics. Whereas thermodynamic rules are used to state whether a phase is stable under a specific set of intensive and extensive parameters or not, kinetics applied to an underlain reaction of interest decipher the time-scale of such a reaction by offering the chance to determine associated... More

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    Summary
    Chemical reactions in general and solid-state reactions in particular are controlled by thermodynamics and kinetics. Whereas thermodynamic rules are used to state whether a phase is stable under a specific set of intensive and extensive parameters or not, kinetics applied to an underlain reaction of interest decipher the time-scale of such a reaction by offering the chance to determine associated rate constants and rate-limiting steps. But, contrary to thermodynamics, kinetic studies require knowledge about reaction intermediates. Resulting information of kinetic investigations, e.g., the apparent activation energy Ea, must not be confused with the enthalpy of the reaction. This thesis deals with phase transformation reactions and underlain dehydroxylation kinetics of two geoscientifically important members of the serpentine mineral group, lizardite and chrysotile respectively, which are main constituents of serpentinite rocks. A kinetics chapter briefly summarising modern concepts and mathematical treatments introduces the main part of this thesis as there are multiple ways to extract kinetic information from a dehydroxylation/ decomposition reaction and different theories how to interpret kinetic information. The first peer-reviewed article (Chapter 4) studies the dehydroxylation kinetics of flat lying lizardite by using and comparing non-isothermal and isothermal data derived from thermogravimetry (TG) and high-temperature Xray diffraction (HT-XRD) analysis. Apart from the classical Avrami-Erofe’ev approach, isoconversional treatments, which allow a reaction progress-resolved calculation of the apparent Ea, are used. The latter indicate a dynamic evolution, which can be shown independently in TG and HT-XRD derived data. This behaviour contradicts former findings of model-fitting methods which suggest a single ‘rate-determining’ reaction mechanism and a constant Ea over the entire reaction progress. These results clearly stress the limitations of the Avrami-Erofe’ev approach. Instead, a scenario with changing rate-limiting steps is proposed. The results are compared with ab initio DFT calculations of phyllosilicate dehydroxylation reactions. A multi-step reaction sequence is supported by ex situ FTIR data, which also suggest a formation of an intermediate phase influencing the rate. The paper highlights the influence of a steadily changing crystal structure on the overall reactions kinetics. The second peer-reviewed article (Chapter 5) focuses on the dehydroxylation of lizardite and its transformation to forsterite by applying in situ high-temperature (HT) micro-Raman and micro- FTIR techniques. A weak expansion of the O3- H3•••O2 interlayer distance during heat treatment can be shown and a slight change in ditrigonal distortion was evidenced. OH band deconvolution suggests the occurrence of extra band(s) during dehydroxylation, especially in Raman data. Multiple reasons such as longitudinal optic-transverse optic splitting, nonstructural OH groups and effects related to structural heterogeneities (e.g., different polytypes, chrysotile-like impurities) are discussed. Potential influences of non-structural OH groups on the outlined reaction mechanisms suggested in Chapter 4 are discussed. There are obvious differences between spectroscopic and thermogravimetric data with respect to the onset, maximum and offset of the dehydroxylation signal. These differences are linked to different processes studied, i.e., primary liberation of OH at specific crystal sites (spectroscopy) versus the H2O release from the reactant grain and the powder (TG). The formation and the presence of a reaction intermediate has been proven and confirmed in the temperature range of around 640 °C to around 690 °C. The spectroscopic signature of this intermediate phase provides evidence for a talclike character. The third peer-reviewed article (Chapter 6) examines the phase transformation behaviour of chrysotile at ambient pressure and non-ambient temperature conditions by using in situ HT micro-Raman and micro-FTIR spectroscopy. Aims of this study are devoted to unresolved questions arising when comparing IR and Raman spectra of both polymorphs. A special attention lies on the influence of the chrysotile structure on the phase transformation in comparison to lizardite (Chapter 5). Before dealing with the phase transformation itself, the paper critically discusses the number, wavenumber position and band assignments of chrysotile-related frequency modes at ambient conditions as there are ambiguous results in literature. The high- and low-frequency ranges are discussed separately for clarity. Similar to lizardite, the spectroscopically determined temperature range during which chrysotile dehydroxylates, is much narrower than the range observed in TG studies. The decrease of the OH Raman band intensity starts at much lower temperatures than the onset visible in infrared data of chrysotile. This discrepancy is attributed to differences in OH group orientations in response to temperature changes, i.e., reorientation of fibre bundles and/or ordering effects. Compared to lizardite, main differences in the dehydroxylation behaviour of chrysotile are a much broader temperature range characterised by the coexistence of primary chrysotile, ‘disordered chrysotile’, a talc-like intermediate phase and forsterite. Similarities between the dehydroxylation of lizardite and chrysotile are a minor change in the ditrigonal distortion with increasing temperature and the appearance of new bands whose frequencies are compatible with a talc-like intermediate. The fourth article (Chapter 7) is a case study of two comprehensively studied dehydroxylation reactions, i.e., the decomposition of chrysotile under N2 atmosphere and brucite under N2 and CO2 atmosphere. Compared to former studies, non-isothermal data acquired by TG and isothermal data taken from HT-XRD are treated by isoconversional techniques to check the nature of the reaction kinetics, i.e., single versus multiple rate-limiting steps. The DTG signals point towards a rather complex reaction in case of chrysotile, whereas DTG curves for brucite decomposition under N2 and CO2 are characterised by a single peak without shoulders and, suggesting, therefore, a simple rate limiting mechanism. This fact is in contradiction to literature data presenting clear evidence for a multi-step reaction mechanism scenario. To decipher the underlain reaction mechanisms, two independent ‘master plot’ techniques are used, one requiring an almost constant value of the apparent Ea (z(α) master plot) and one allowing a dynamic course (generalised time master plot). As all reactions studied are characterised by a dynamic evolution of the apparent Ea, the z(α) master plot technique resting on almost constant apparent Ea reveal their limitations. The generalised time master plot is much better suited to gather reaction progress-resolved mechanistic information. Chrysotile shows a progressively more complex reaction mechanism which can be explained by structural properties deduced from spectroscopic data presented in Chapter 6. In a similar way, reaction mechanisms of the brucite decomposition derived from the generalised time master plot approach are in accordance to structural studies presented in literature.
    Zusammenfassung
    Chemische Reaktionen von denen Festphasenreaktionen eine besondere Stellung innerhalb der Geowissenschaften einnehmen, werden im Wesentlichen von thermodynamischen und kinetischen Faktoren kontrolliert. Werden thermodynamische Regeln genutzt um Aussagen über die Stabilität einer Phase unter festgelegten intensiven und extensiven Parametern zu treffen, so gestattet die Kinetik eine zeitliche Beschreibung der Reaktion. Darüber hinaus gewährt sie einen Einblick in ablaufende Reaktionsmechanismen und ermöglicht die Bestimmung der zugehörigen Reaktionsgeschwindigkeiten. Im Gegensatz zur Thermodynamik setzt eine kinetische Betrachtung der Reaktion ein allgemeines Verständnis für die Reaktion voraus, d.h. sämtliche Zwischenprodukte sollten bekannt sein. Ermittelte Kenngrößen der Kinetik sollten nicht mit thermodynamischen Größen wie der Reaktionsenthalpie verwechselt werden. Die Dissertation beschäftigt sich mit Phasenumwandlungsreaktionen und der zugehörigen Dehydroxylationskinetik zweier geowissenschaftlich bedeutender Vertreter der Serpentingruppe, Lizardit und Chrysotil. Ein kinetisches Kapitel, welches heutige Konzepte und gebräuchliche mathematische Verfahren beschreibt, wurde dem Hauptteil vorangestellt, um die vielseitigen Methoden des Extrahierens kinetischer Informationen aus Dehydroxylations-/ Zersetzungsreaktionen und deren Interpretation überblicksweise darzustellen. Die erste Publikation beschäftigt sich mit der Dehydroxylationskinetik von Lizardit unter Ausnutzung nicht-isothermaler und isothermaler Datenreihen die mittels Thermogravimetrie und Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie erhoben wurden. Neben dem klassischen Avrami- Erofe’ev Verfahren, kommen Isokonversionsmethoden zum Einsatz, die eine Reaktionsfortschritt aufgelöste Bestimmung der Aktivierungsenergie gestatten. Letztere zeigen in voneinander unabhängigen Daten einen dynamischen Verlauf der scheinbaren Aktivierungsenergie. Die Ergebnisse widersprechen früheren modelbasierten Methoden, die einen einzigen Reaktionsmechanismus und eine konstante Ea anzeigen. Die Ergebnisse unterstreichen die eingeschränkte Anwendbarkeit der Avrami-Erofe’ev Methode. Stattdessen wird eine Reaktionsabfolge bestehend aus mehreren Teilschritten vorgeschlagen, die auf eine präferenzielle Abspaltung von Hydroxylgruppen abzielt. Die Erkenntnisse werden mit ab initio Daten der Dehydroxylation anderer Schichtsilikate verglichen. Ein mehrstufiger Reaktionsmechanismus wird von ex situ FTIR Daten untermauert, da es Hinweise für die Bildung einer Zwischenphase gibt. Der Artikel hebt den Einfluss einer sich ständig verändernden Primärstruktur auf die Gesamtkinetik hervor. Der zweite Artikel setzt sich mit der thermisch induzierten Phasenumwandlung von Lizardit zu Forsterit auseinander, wobei in situ Hochtemperatur mikro-Raman und mikro-FTIR Spektroskopie genutzt wurde. Mit Hilfe der spektroskopischen Methoden war es möglich, eine leichte Expansion des O3-H3•••O2 Abstandes und eine geringe Veränderung der ditrigonalen Verzerrung nachzuweisen. Die Dekonvolution von OH Raman Banden verweist auf eine Bandenaufspaltung. Verschiedene Gründe wie longitudinal optische-transversal optische Aufspaltung, nicht-strukturelle OH Gruppen und die Auswirkungen struktureller Heterogenitäten (verschiedene Polytype, chrysotilähnliche Verunreinigungen) werden erörtert. Die möglichen Effekte des Vorhandenseins von nicht strukturellen Hydroxylgruppen auf die vorgeschlagenen Reaktionsmechanismen im Kapitel 4 werden diskutiert. Es bestehen konkrete Unterschiede zwischen spektroskopischen und thermogravimetrischen Daten in Bezug auf den Beginn, das Maximum und das Ende der Dehydroxylation. Diese Abweichungen werden als Folge verschiedenartiger Prozesse aufgefasst. Ermöglicht die Spektroskopie die Erfassung primärer Reaktionsschritte wie die Abspaltung von OH Gruppen, so erfasst die Thermogravimetrie eine Freisetzung von Wasser aus dem reagierenden Partikel respektive Pulver. Das Vorhandensein eines Zwischenproduktes wurde geprüft und konnte für das Temperaturintervall von rund 640 °C bis 690 °C nachgewiesen werden. Es handelt sich um eine talkähnliche Phase ohne diagnostische OH Bande. Die dritte Publikation untersucht die Phasenumwandlung von Chrysotil bei Normaldruck und erhöhter Temperatur mittels in situ Hochtemperatur mikro-Raman und mikro-FTIR Spektroskopie. Die Studie widmet sich offenen Fragen die beim Vergleich von IR und Raman Spektren beider Polymorphe aufkommen. Ein Hauptaugenmerk liegt auf dem Einfluss der Chrysotilstruktur auf die Phasenumwandlung. Die vorangestellte Lizarditstudie (Kapitel 5) dient hierbei als Referenz. Die Studie setzt sich aufgrund widersprüchlicher Literaturdaten vorab kritisch mit der Anzahl, der Position der Wellenzahl und Bandenzuordnung entsprechender Chrysotil-Ramanfrequenzen bei Normalbedingungen auseinander. Hoch- und Tieffrequenzbereich werden gesondert behandelt. Ähnlich wie beim Lizardit, liefern spektroskopische Untersuchungen an Chrysotil ein engeres Dehydroxylationsintervall im Vergleich zu TG Daten. Intensitätsschwankungen der OH Ramanbanden vor Einsatz des mit Hilfe der FTIR ermittelten Dehydroxylationsbereiches werden als Auswirkung einer temperaturbedingten Hydroxylreorientierung verstanden, die als Folge von Faserreorientierung und/ oder Ordnungseffekten auftreten. Das Temperaturintervall der Chrysotildehydroxylierung ist wesentlich breiter als das von Lizardit und durch die Koexistenz von primärem Chrysotil, fehlgeordnetem Chrysotil, einer talkähnlichen Zwischenphase und Forsterit gekennzeichnet. Dies wird als Auswirkung der Chrysotilstruktur auf die Entwässerungreaktion verstanden. Gemeinsamkeiten zwischen beiden Polymorphen sind die geringe Veränderung der ditrigonalen Verzerrung und kompatible Frequenzen der Zwischenphase. Der vierte Artikel ist eine Fallstudie zweier bereits gut untersuchter Dehydroxylationsreaktionen, der von Chrysotil unter N2 und der von Brucit unter N2 und CO2 Atmosphäre. Im Vergleich zu früheren Studien werden nicht isothermale TG Daten und isothermale HT-RPD Daten mit Hilfe von Isokonversionsmethoden untersucht, um die Komplexität der Reaktionen zu bewerten. DTG Signale der Reaktionen deuten auf verschiedene Grade der Komplexität hin. Chrysotil zeigt im Vergleich zu der Zerfallsreaktion von Brucit (N2, CO2) ein multiples DTG Signal. Die scheinbar simple Zersetzung von Brucit steht im Widerspruch zu Literarturdaten, die eindeutige Beweise für eine mehrstufige Reaktion zeigen. Um die zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen zu entschlüsseln, werden zwei unabhängige „Master Plot“ Verfahren genutzt, die einen konstanten (z(α) Master Plot) bzw. dynamischen Verlauf der Ea (Verallgemeinerter Master Plot) berücksichtigen. Da alle untersuchten Reaktionen einen dynamischen Kurs der Ea aufweisen, werden die Grenzen des z(α) Master Plots aufgezeigt. Der Verallgemeinerte Master Plot weist deutliche Vorteile im Bereich Reaktionsfortschritt aufgelöster mechanistischer Interpretationen auf. Die Chrysotilreaktion ist durch einen zunehmend komplexer werdenden Reaktionsmechanismus gekennzeichnet. Dieser erklärt sich aus den strukturellen Veränderungen, die mittels Spektroskopie erfasst werden können (Kapitel 6). Reaktionsmechanismen der Brucitzersetzung können in ähnlicher Weise ermittelt werden und stehen im Einklang mit früheren strukturellen Studien.