Faculté des sciences

Dendrimer-based gold nanoparticles : syntheses, characterization and organization

Boudon, Julien ; Bürgi, Thomas (Dir.) ; Deschenaux, Robert (Codir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2009 ; Th. 2117.

Depuis l'incorporation de nanoparticules d'or (AuNPs) dans le vase de Lycurgue au 4ème siècle après J.-C., ce qui permet un dichroïsme entre lumière réfléchie et transmise, de nombreuses avancées ont ouvert la voie à la synthèse des AuNPs. Leurs propriétés optiques ainsi que d'autres propriétés deviennent dépendantes de la taille pour les AuNPs de petite dimension et peuvent être... Plus

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    Résumé
    Depuis l'incorporation de nanoparticules d'or (AuNPs) dans le vase de Lycurgue au 4ème siècle après J.-C., ce qui permet un dichroïsme entre lumière réfléchie et transmise, de nombreuses avancées ont ouvert la voie à la synthèse des AuNPs. Leurs propriétés optiques ainsi que d'autres propriétés deviennent dépendantes de la taille pour les AuNPs de petite dimension et peuvent être modulées par des conditions de synthèse contrôlées. C'est cette dépendance de taille qui rend les matériaux à base de nanoparticules si attrayants. Mais l'avancée majeure en termes de synthèse de petites AuNPs (environ 2 nm) a été réalisée par Brust en 1994. Il a publié une méthode biphasique qui permet d'obtenir des AuNPs de polydispersité réduite stabilisées par des alcanethiols. En 1995, Brust a étendu sa synthèse aux AuNPs stabilisées par du p-mercaptophenol (Au/pMP) mais en une seule phase. Ces deux procédures bien établies ont été utilisées pour synthétiser les particules de départ que nous avons ensuite modifiées dans cette étude. Il a été démontré par des calculs que les matériaux avec un indice de réfraction négatif effectif (métamatériaux) peuvent être obtenus par l'organisation tridimensionnelle de nanoparticules métalliques. L'idée de base de cette thèse est d'utiliser des dendrimères liquides cristallins attachés à des nanoparticules métalliques comme vecteur d'organisation de ces dernières. Par conséquent, l'objectif de la thèse a été la préparation de petites nanoparticules métalliques monodisperses et l'élaboration d'une stratégie visant à lier de manière covalente des dendrimères liquide-cristallins. Enfin, il s'agit de tester si ces nouveaux matériaux composites s'auto-assemblent en deux et trois dimensions. Dans cette étude, des nanoparticules d'or fonctionnalisées par des dendrimères liquide-cristallins (Au/LCD) ont été préparées avec succès par échange de ligands ou par estérification et, en fonction de la nature et de la proportion des molécules greffées (d'un mésogène G0 à un dendrimère G2), elles présentent soit des propriétés mésomorphes soit un comportement d‟auto-organisation sur des surfaces à l'échelle nanométrique. En ce qui concerne la synthèse, trois voies différentes ont été utilisées pour obtenir ces nouveaux matériaux : 1) la synthèse directe de AuNPs en utilisant des dendrimères thiol par la méthode biphasique de Brust ; 2) l'échange de ligands afin d'introduire des dendrimères thiol ou le groupement OH permettant d'estérifier des dendrimères–COOH ; 3) l'estérification directe de dendrons–COOH sur les Au/pMP. Chacune de ces approches possède des avantages et des inconvénients. Finalement, c'est l'estérification de dendrons qui s'est révélée être la méthode la plus facile à réaliser et qui nécessite la moindre quantité de dendrimères, un défaut de dendrimères a même permis de n'estérifier qu'une fraction de tous les groupes fonctionnels disponibles. D'autre part, la chromatographie d'exclusion a été utilisée comme une purification efficace dans les premières phases de synthèse de Au/LCDs (pour la synthèse des particules de départ et l'échange de ligands) et l'ultrafiltration s'est révélée être la technique la plus rapide et la plus simple produisant les matériaux finaux fonctionnalisés par les dendrimères avec une très grande pureté. En ce qui concerne la caractérisation de ces particules, un mésogène chiral G0 ainsi qu'un dérivé cyanobiphenyl de première génération estérifié sur des Au/pMP ont donné naissance à des mésophases non-caractéristiques. Par ailleurs, les observations TEM ont révélé que le dérivé cyanobiphenyl de première génération a été en mesure de promouvoir l'auto-organisation sur une surface lorsqu'il est utilisé dans une synthèse directe ou dans une réaction d'échange sur l'or, par estérification sur des Au/pMP et dans une réaction d'échange sur des particules d'argent ou de palladium, même si aucune phase liquide-cristalline n'a été observée pour ces composés en utilisant la microscopie à lumière polarisée. En conclusion, cette étude a mis en avant l'estérification (en plus de la synthèse directe et de l'échange de ligands) comme un moyen efficace pour greffer des dendrimères liquides cristallins sur de petites particules avec une faible polydispersité. Même si seule une organisation de surface promue par les dendrons a été observée à ce jour, une optimisation des paramètres de synthèse des NPs et un remaniement des LCDs pourraient sans doute permettre une meilleure organisation et la possibilité d'accéder à notre objectif : les métamatériaux et leurs remarquables propriétés.
    Summary
    Since the incorporation of gold nanoparticles (AuNPs) in the Lycurgus cup in the 4th century AD allowing a dichroism in reflected and transmitted light, headways paved the path for the synthesis of AuNPs. The optical (surface plasmon resonance) and other properties become size-dependant for small AuNPs (quantum size effect) and can be modulated by controlled synthesis conditions. It is this size dependence that makes nanoparticle-based materials so attractive. But the major breakthrough in terms of synthesis of small AuNPs (about 2 nm) was brought by Brust in 1994. He published a biphasic method that allowed one to obtain alkanethiol-stabilized AuNPs of reduced dispersity. Brust has extended his synthesis in 1995 to p-mercaptophenol-stabilized AuNPs (Au/pMP) in a single phase. Both these well-established procedures were used to synthesize the precursor particles we further modified in this study. It has been shown by calculations that materials with effective negative index of refraction (metamaterials) can be obtained by the three-dimensional organization of metal nanoparticles. The basic idea of this thesis is to use liquid-crystalline dendrimers attached to metal nanoparticles as a vehicle to organize the latter. Therefore the goal of the thesis was the preparation of small, mono-disperse metal nanoparticles and the development of a strategy to covalently bind liquid-crystalline dendrimers. Finally, it was tested if these new composite materials self-assemble in two and three dimensions. In this study, liquid-crystalline-dendrimer-based gold nanoparticles (Au/LCDs) have been successfully prepared by ligand exchange or esterification. Depending on the nature and the proportion of the grafted molecules (G0-mesogen up to G2-dendrimer), they exhibit either mesomorphic properties or a self-organization behavior on surfaces at the nanometer scale. Concerning the synthesis, three different pathways have been used to access these new materials: 1) the direct synthesis of AuNPs using thiolated dendrons by the convenient Brust's biphasique method; 2) the ligand exchange to introduce thiolated dendrons or the OH moieties to further esterify HOOC–dendrons; 3) the direct esterification of HOOC–dendrons on Au/pMP. Any of these approaches has its advantages and drawbacks. And finally the esterification of dendrons has appeared to be easy to carry out and has been the method which required the least amount of dendrimers; a default quantity has even allowed one to esterify only a fraction of all the available functional groups. On the other hand, size exclusion chromatography has been used as an effective purification in the early stages of Au/LCDs syntheses (precursor particle synthesis and ligand exchange) and ultrafiltration in a stirred cell has been found as the fastest and simplest way to yield high purity final dendrimer-based materials. Concerning the characterization of these particles, a G0 chiral mesogen as well as a first-generation cyanobiphenyl derivative esterified on Au/pMP have given rise to non-characteristic mesophases. Besides, TEM observations revealed that the first-generation cyanobiphenyl derivative has been able to promote self-organization on a surface when used in a direct synthesis or in an exchange reaction on gold, by esterification on Au/pMP, and in an exchange reaction on silver and palladium particles, although no liquid-crystalline phase was observed for any of these compounds using polarized optical microscopy. In conclusion, this study has emphasized esterification (in addition to direct synthesis and ligand exchange) as a valuable means to graft liquid-crystalline dendrimers to the shell of small particles with a low polydispersity. Even though only surface organization promoted by dendrons was observed so far, an optimization of synthetic parameters as well as the tuning of the LCDs could undoubtedly allow a better organization and the opportunity to access our aim, metamaterials with their outstanding properties.