Faculté des sciences

Synthese neuer Ringerweiterter Porphyrine als Vorläufer Hexagonal Diskotischer Mesophasen

Herzog, Beat Andreas ; Neier, Reinhard (Dir.)

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2008 ; Th. 2057.

Les tétrapyrroles représentent une classe de composés très présents dans les systèmes biologiques. Par exemple les chlorophylles interviennent dans la photosynthèse comme principal pigment assimilateur des végétaux et les hèmes jouent un rôle fondamental dans le processus de respiration cellulaire. Des millions d’années d’évolution ont conduit à l’élaboration de ce formidable... Plus

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    Résumé
    Les tétrapyrroles représentent une classe de composés très présents dans les systèmes biologiques. Par exemple les chlorophylles interviennent dans la photosynthèse comme principal pigment assimilateur des végétaux et les hèmes jouent un rôle fondamental dans le processus de respiration cellulaire. Des millions d’années d’évolution ont conduit à l’élaboration de ce formidable ‘design’ moléculaire et ont perfectionné son efficacité à réaliser les transformations chimiques à la base de la ‘vie’. Les tétrapyrroles naturelles sont à l’origine de nombreuses réactions d’oxydoréduction dans la chimie du vivant, de plus la synthèse en laboratoire de structures tetrapyrroliques du type TPP est facilement réalisée. Ces deux raisons font que cette classe de composés est à la source de nombreux travaux de recherche depuis plusieurs décennies. Par conséquent de multiples applications ont émergé dans les domaines de la catalyse, de l’oncologie avec la thérapie photodynamique (PDT), en science des matériaux ou encore pour l’électronique moléculaire. Des porphyrines liquides cristallines pourraient être employées comme chromophores actifs dans des dispositifs photovoltaïques. En effet des molécules ‘discotiques’ peuvent former des mésophases colonnaires d’ailleurs ce type de matériaux a démontré une capacité à transporter des charges de manière unidirectionnelle selon l’axe d’empilement des colonnes. Les porphyrines sont des chromophores absorbant dans le domaine UV-visible. Le spectre d’absorption d’une porphyrine peut être changé en modifiant sa structure, par exemple en étendant la conjugaison du système aromatique. Une série de nouvelles TPP, dont le système aromatique π est étendu par des ponts carbonylés et substituées en périphérie de longues chaînes carbonées linéaires saturées, ont été synthétisées et leurs propriétés d’absorption et liquides cristallines ont été également examinées.
    Zusammenfassung
    Tetrapyrrole nehmen eine wichtige Stellung in vielen Bereichen unseres Alltags ein. Die Bedeutung dieser Stoffklasse ist fundamental für das Leben auf unserer Erde, hier seien das Chlorophyll für die Photosynthese oder das Häm für die Atmung stellvertretend erwähnt. Die Natur hat diese Stoffe über Jahrmillionen optimiert und auf die jeweiligen Anwendungen angepasst. Die natürlichen Tetrapyrrole spielen insbesondere bei Redoxprozessen eine zentrale Rolle. Dies ist denn auch der Grund, dass künstliche Vertreter dieser Substanzklasse das Interesse der Forscher geweckt haben und damit zu Soffen mit vielen technischen Anwendungen wie z. B. in der Katalyse, für die photodynamische Therapie (PDT) oder im Bereich der Materialwissenschaften führten. Oft sind dabei wegen ihrer synthetisch leichten Zugänglichkeit meso-Tetraphenylporphyrine (TPP) gesehen. Flüssigkristalline Porphyrine könnten potentiell als geeignete photoaktive Chromophore organischer Solarzellen eingesetzt werden. Insbesondere sog. colonare, also stapelförmige, Anordnungen der Moleküle scheinen geeignet zu sein, da damit eindimensionale Elektronentransferprozesse möglich sind. Dank ringerweiterter TPP (engl. π-extended TPP) ist es möglich, die Moleküle in anderen Wellenlängenbereichen absorbieren zu lassen. Ebenso verändert sich die Geometrie der Substanzen fundamental. Wir synthetisierten eine Reihe neuer, langkettig substituierter, durch Carbonylverbrückungen ringerweiterter, TPP und testeten diese auf ihre optischen Eigenschaften und die Existenz flüssigkristalliner Phasen.
    Summary
    Tetrapyrroles are of fundamental importance such as for the existence of life on our planet. Mentioned for the whole class of these chromophores the examples of chlorophylls for the photosynthesis or of the heme for the cellular respiration are always present. Nature optimized such systems over million of years and made adjustments for the different applications. Natural tetrapyrroles play an important role in the field of redox processes. This is one of the reasons, that scientists were attracted by synthetic substances of this compound family. Many technical applications like catalysis, photodynamic therapy (PDT) or the use in materials science are already realized or in the pipes of research. There are often seen the so called meso-tetraphenylporphyrins (TPP) because of their mostly easy synthetic accessibility. Liquid crystalline porphyrins are potential photoactive chromophores like for new organic solar cells. The arrangement of the molecules in so called “columnar stacks” seems to be very promising for the realization of one dimensional electron transfer processes. Thanks to π-extended porphyrins it is possible to tune the optical properties of such compounds. Additionally the geometry changes fundamentally. We synthesized a series of new, long chain substituted, carbonyl bridged, π-extended TPP’s and tested these compounds for their optical properties and the existence of liquid crystalline phases.