Faculté des sciences et techniques de l'ingénieur STI, Section de sciences et génie des matériaux, Programme doctoral Sciences et Génie des matériaux, Institut des matériaux IMX (Laboratoire de technologie des composites et polymères LTC)

Structure et mécanismes de microdéformation de polymethylmethacrylates renforcés au choc

Lalande, Laure ; Månson, Jan-Anders E. (Dir.) ; Plummer, John Christopher (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2007 ; no 3891.

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    Summary
    Polymethylmethacrylate (PMMA) is used in many applications requiring good optical properties, resistance to ageing and resistance to UV irradiation, in spite of its relatively poor mechanical response to impact loading. In order to extend the range of application of this transparent but fragile material, and improve its competitiveness with engineering polymers such as polycarbonate, it is necessary to improve its fracture resistance. Several generations of toughened PMMA reinforced by addition of rubber particles have therefore been developed by Arkema over the last decade ("rubber toughened PMMA" (RTPMMA)). However, there remains a need for substantial improvement even in these relatively fracture resistant materials, providing the overall motivation for this project. The first type of material considered is based on RTPMMA in which the matrix ductility has been improved by copolymerization with up to 25 % ethyl acrylate (EA). The reinforcing particles used in these new modified RTPMMA grades comprise a PMMA core, either one (conventional 3L particles), or two rubbery layers (experimental 4L particles), and finally an outer grafted PMMA shell. A second, entirely new type of rubber modified PMMA, based on Poly(MMABA-MMA) copolymers (MAM) prepared by controlled radical polymerization (PRC) is then considered. PRC is carried out using nitroxide initiators, making it possible to polymerize the blocks of PMMA from the blocks of PBA in a continuous mass process. Although little was known about their mechanical response prior to the present work, the MAM copolymers represent an attractive alternative to RTPMMA from an economic point of view since their production involves essentially only one step. The scientific aim of this study is to understand the relationship between the mechanical properties, the crack propagation mechanisms and the microstructure of these various impact reinforced PMMA materials, and, if possible, to use this knowledge to identify strategies for improving their performance. It is first shown that there is an increase in the strain to break from 10 % to up to 30 % on addition of 25 % EA to the PMMA matrix, and a corresponding reduction in the yield stress from 95 to 60 MPa. The TEM observations of thin films deformed in-situ show these changes to be associated with a change in microdeformation mechanism from crazing in the pure PMMA to homogeneous plastic deformation. However, they are not accompanied by any substantial improvement in the high speed fracture resistance, the value of the maximum stress intensity factor, KImax, at 1 m/s remaining at about 2 MPa.m1/2 in all the matrices investigated. The ductility improves significantly on addition of the 3L and 4L particles, and this improvement is particularly marked with the 4L particles, the strain to break reaching 80 % and the yield stress dropping to about 40 MPa, regardless of the matrix EA content. The fracture resistance also increases over the full range of speeds investigated, and optimum performance is obtained in the matrix containing 25 % EA combined with 4L particles, KImax ranging from 3.2 MPa.m1/2 at 10-4 m/s to 3.5 MPa.m1/2 at 1 m/s. At low speeds, both the 3L and 4L particles deform by cavitation of the rubbery layer and, as the EA content is raised, the matrix microdeformation mechanism at the crack tip changes from crazing to simple shear, consistent with the observations for the matrix. Nevertheless, at very high speeds, at which crazing dominates in all the materials, the rubbery phase of the particles is argued to become relatively rigid and hence increasingly ineffective in decreasing the crack propagation energy. Thus, the overall improvements in mechanical behaviour obtained on EA addition are not reflected by an improvement in the notched Charpy impact toughness, which does not exceed 5.5 kJ/m2 in any of the RTPMMA. There may be scope for further optimizing the particle size at high EA contents owing to an observed decrease in entanglement molar mass, as demonstrated in previous work by Béguelin et al., but this is not thought to be viable from an economic point of view. MAM copolymers provide an alternative, low cost means of introducing a rubbery phase with controlled dimensions and morphology into a PMMA matrix. These MAM copolymers show similar ductility in tension to the RTPMMA (strain to break around 70 %) and an even lower yield stress (around 25 MPa depending on the grade). MAM is found to show a lamellar morphology for PMMA contents, ∫PMMA < 75%, and deformation of this morphology results in extension of the PBA phase and formation of chevron-like regions of shear deformation. Even so, the fracture resistance remains relatively low in the first generation of these materials, KImax not exceeding 2 MPa.m1/2 at 1 m/s, and Charpy impact tests on notched samples showing relatively little improvement between MAM and the PMMA homopolymer (notched Charpy impact toughness of up to 2.25 kJ/m2 compared with 1 kJ/m2 for PMMA and 5.5 kJ/m2 for RTPMMA). The morphological observations and mechanical test results for MAM nevertheless point to the important role of the molar mass and ∫PMMA, and also to the interest of stripping, i.e. removal of residual BA monomer prior to polymerization of the MMA block. It has hence been possible to design and produce a second generation of stripped MAM copolymers with higher molar masses (Mn > 100 kg/mol) and an optimum ∫PMMA (< 65 %). These are found not only to show ductile behaviour in tension and excellent optical properties, but also notched Charpy impact toughnesses approaching 6 kJ/m2. Although this is still significantly less than for polycarbonate (12 kJ/m2), it demonstrates the promise of MAM for expanding the range of applications of MMA-based systems beyond that currently accessible to conventional RTPMMA.
    Résumé
    Le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) est utilisé dans de nombreuses applications pour ses bonnes propriétés optiques, sa résistance au vieillissement et sa tenue aux UV, malgré sa relativement mauvaise tenue au choc. Afin d'élargir l'éventail des applications de ce matériau transparent mais fragile, et de parvenir à améliorer sa compétitivité avec des polymères tel que le polycarbonate, il faut palier à sa faible résistance à la rupture. Pour ce faire, plusieurs générations de PMMA renforcés au choc par ajout de particules élastomériques ont été mises au point au sein d'Arkema au cours de cette dernière décennie ("rubber toughened PMMA" (RTPMMA)), mais il est nécessaire d'améliorer encore la performance de ces matériaux ce qui amène la motivation principale de ce projet. Le premier type de matériaux étudié est basé sur le concept des RTPMMA, mais la matrice de PMMA a été rendue plus ductile par copolymérisation avec jusqu‚à 25% d'éthyle acrylate (EA). Les particules renforçant utilisées pour ces nouveaux RTPMMA modifiés sont formées d'un coeur en PMMA entouré soit d'une seule couche d'élastomère (particules 3L classiques), soit de deux couches d'élastomère (nouvelles particules 4L), et enfin d'une écorce de PMMA greffé. Un deuxième type de matériaux, entièrement nouveau, est formé de copolymères de Poly(MMA-BA-MMA) (MAM) réalisés par polymérisation radicalaire contrôlée (PRC). La PRC se fait à l'aide de nitroxides amorceurs et permet ainsi de polymériser les blocs de PMMA sur les blocs de PBA par procédé en masse continue. Même si leurs propriétés mécaniques étaient inconnues au début de ce projet, les copolymères MAM présentent déjà l'avantage d'être plus économiques que les RTPMMA car leur production se fait en une seule étape. L'objectif scientifique de l'étude est de comprendre le lien entre les propriétés mécaniques, les mécanismes de propagation de fissure et la microstructure de ces PMMA renforcés au choc, et ainsi d‚établir des stratégies pour optimiser leur performance. La modification du PMMA par l'EA conduit tout d‚abord à une augmentation de l'allongement à la rupture de 10% à 30%, lorsque le taux d'EA atteint 25%, et une diminution du seuil de plasticité de 95 à 60 MPa. Les observations au MET des films minces déformés in-situ ont montré que le mode de déformation par craquelures du PMMA pur laisse place à la déformation plastique au fur et à mesure que le taux d'EA augmente. Cependant, les tests de rupture à grande vitesse ne montrent pas d'amélioration de la tenue à la propagation de fissure en présence d'un taux d'EA élevé, les valeurs de ténacité apparente, KImax, à 1 m/s étant aux alentours de 2 MPa.m1/2 pour toutes les matrices. La ductilité est améliorée de manière significative par la présence des particules de type 3L et 4L. Cette amélioration est particulièrement importante avec les particules 4L, où l'allongement à la rupture atteint jusqu'à 80% pour un seuil de plasticité aux alentours de 40 MPa, quelle que soit la teneur en EA de la matrice. La résistance à la rupture des RTPMMA augmente également sur toute la gamme de vitesses utilisées. Dans une matrice contenant 25% d'EA, le gain optimal est obtenu par l'ajout des particules 4L, avec une valeur de KImax qui atteint 3.2 MPa.m1/2 à 10-4 m/s, et 3.5 MPa.m1/2 à 1 m/s. À basses vitesses, les particules 3L et 4L se déforment par cavitation de la couche d'élastomère. Plus le taux d'EA est élevé, plus le mode de déformation en tête de fissure par craquelures est remplacé par la déformation plastique en périphérie des particules de renfort, comme constaté pour les matrices modifiées seules. Néanmoins, à très hautes vitesses, la phase d'élastomère des particules se rigidifie, les craquelures dominent dans tous les matériaux et l'énergie de propagation diminue. L'amélioration du comportement mécanique de la matrice obtenue par l'ajout d'EA n'est donc pas reflétée par une amélioration de la résistance au choc Charpy entaillé en présence des particules de renfort, qui plafonne à 5.5 kJ/m2. La taille des particules pourrait encore être optimisée en fonction du taux d'EA, c'est-à-dire en fonction de la masse d'enchevêtrement de la matrice modifiée comme il l‚a été démontré dans les travaux de Béguelin, mais ceci ne semble pas être viable d‚un point de vue économique. La fabrication des copolymères MAM est alors plus intéressante car elle permet d'obtenir une taille de domaine de la phase élastomérique plus petite, dans une matrice de PMMA, pour un coût plus faible. Les copolymères MAM présentent aussi un comportement ductile en traction avec des résultats similaires aux RTPMMA (σY = 25 MPa pour εR = 70%). Les MAM, lamellaires pour ∫PMMA < 75%, se déforment par extension de la phase de PBA et par la formation de 'chevrons'. La résistance à la rupture reste pourtant relativement faible dans la première génération de ces matériaux. Les tests de traction à grande vitesse sur éprouvettes CT donnent des valeurs de KImax qui ne dépassent pas 2 MPa.m1/2 à 1 m/s et les tests de choc Charpy sur éprouvettes entaillée montrent une faible amélioration entre les MAM et une matrice pure, avec une résistance au choc entaillé égale à 2.25 kJ/m2 au maximum (comparée à 1 kJ/m2 pour du PMMA pur et 5.5 kJ/m2 pour RTPMMA). L'étude des propriétés morphologiques et mécaniques des MAM a néanmoins permis de mettre en évidence l'influence de la masse molaire et du taux de PMMA sur la résistance à la propagation de fissure, ainsi que l'intérêt de l'étape de strippage, qui permet d'enlever le BA résiduel avant la synthèse des blocs de PMMA. De nouveaux copolymères ont pu être alors synthétisés. Ceux-ci sont strippés, composés de masses molaires plus élevées (Mn > 100 kg/mol) et possèdent un taux de PMMA optimum (< 65 %), tous ces facteurs permettant de maintenir de bonnes propriétés optiques, un comportement ductile en traction et une résistance au choc Charpy entaillé proche de 6 kJ/m2. Bien que celle-ci soit encore en-dessous des valeurs du polycarbonate (12 kJ/m2), ce travail établit la promesse d‚étendre la gamme d‚applications de ces copolymères MAM en tant que remplaçants des RTPMMA.