Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Hors programme de l'école doctorale, Institut de physique de la matière complexe IPMC (Laboratoire de cristallographie 1 LCR1)

Simulations d'une structure cristalline incommensurable à caractère désordonné

Germaneau, Eric ; Chapuis, Gervais (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2008 ; no 3877.

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    Summary
    Incommensurate crystal structures do not display three-dimensional periodicity. Discovered in the 1960's, a mathematical model has been established in 1974 only. Incommensurate structures belong to the big family of aperiodic structures. The modulation of incommensurate structures manifests itself as satellite reflections around the main peaks on X-rays diffractograms. Short range order correlations in crystals lead to diffuse scattering between Bragg peaks in the diffraction pattern. The computing power available today allows for very time consuming simulations of the incommensurate or disordered crystal structures. Simulations based on Monte-Carlo and the molecular dynamic techniques have been performed. The former is based on stochastic algorithms, whereas the latter is deterministic. This PhD thesis strove to combine these two methods, using a four-isomermodel, in order to study the incommensurate, disordered polymorph of p-azoxydiphenetol (PAP), which crystallises below 356 K. One of the main features of the PAP molecule is its dative bond. A Monte-Carlo program, using true empirical potentials, has been developed in order to explain the behaviour of PAP. This code (6000 lines), written in C, uses the GSL and OpenMP libraries. Using numerical and experimental tools, this thesis provides explanations for the origin, from an atomic point of view, of the incommensurate and disordered behaviour of PAP. Calculations have been performed on the clusters of École Polytechnique Fédérale de Lausanne. Simulated diffraction patterns have been compared to experimental data, collected before and during this study. Moreover, a set of differential scanning calorimetry (DSC) measurements has been carried out during this work, the results of which have been analysed based on Arrhenius's law. For a better understanding of the role played by the dative bond, and the relation between the complexity of the molecule and the structure, DFT and ab initio calculations have been performed. This work has successfully woven the results from different experimental and numerical techniques into a comprehensive model for this very complex system indeed.
    Résumé
    Les structures cristallines incommensurables ne possèdent pas de périodicité dans l'espace à trois dimensions. Découvertes dans les années soixante, il a fallu attendre 1974 pour qu'un modèle mathématique voie le jour. Elles font partie des structures apériodiques. L'outil de prédilection pour l'étude des cristaux étant les rayons X, les structures incommensurables se caractérisent par la présence de réflexions satellites autour des réflexions principales. Les corrélations à courtes portées dans les structures cristallines se traduisent par la présence de diffusion diffuse entre les pics de Bragg sur les images de diffraction. De nos jours, le développement des puissances de calcul permet de simuler des structures incommensurables ou désordonnées. Cependant, ces simulations sont très gourmandes en temps de calcul. Des simulations basées sur la méthode de Monte-Carlo et la dynamique moléculaire dans les ensembles thermodynamiques isochore et isobare ont été effectuées. L'une se base sur un algorithme stochastique, alors que l'autre est purement déterministe. L'objectif de ce travail consiste à combiner ces deux méthodes à l'aide d'un modèle à quatre isomères, afin d'étudier le polymorphe incommensurable et désordonné du p-azoxydiphénétole (PAP) cristallisant en-dessous de 356 K. La molécule de PAP se caractérise par la présence d'une liaison dative. Un programme Monte-Carlo, se servant de potentiels empiriques, a été développé afin de prendre en considération les spécificités de PAP. Ce code (6000 lignes), écrit en langage C, utilise les librairies GSL et OpenMP. A l'aide d'outils numériques et expérimentaux, cette thèse fournit des explications sur l'origine, du point de vue atomique, des caractères incommensurable et désordonné de PAP. Les calculs ont été effectués sur des grappes d'ordinateurs de l'École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL). Les diagrammes de diffraction simulés ont été confrontés aux données expérimentales, mesurées avant et pendant cette étude. D'autres part, une série d'expériences de calorimétrie différentielle (DSC) a été menée pendant ce travail et a été analysée en utilisant la loi d'Arrhenius. Afin de mieux comprendre le rôle joué par la liaison dative, ainsi que le lien entre la relative complexité de la molécule et la structure cristalline, des calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et ab initio ont été effectués. Ainsi, ce travail fait appel à différentes techniques expérimentales et numériques, ainsi qu'à l'élaboration d'un modèle prometteur.