Faculté des sciences de base SB, Section de physique, Centre de recherches en physique des plasmas CRPP (CRPP Hors association 1 CRPP-HA1)

Caractérisation de décharges à barrières diélectriques atmosphériques et sub-atmosphériques et application à la déposition de couches d'oxyde de silicium

Sublet, Alban ; Hollenstein, Christoph (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2007 ; no 3801.

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    Summary
    Dielectric Barrier Discharges (DBD) have been used for more than a century, especially for ozone production. Research conducted within the last twenty years has investigated the discharge mechanisms involved and the different discharge regimes observable (filamentary, glow, Townsned and multi-peaks). These studies highlight the fundamental role of metastable species to establish and maintain a homogeneous discharge. These recent improvements in understanding the physics of DBD's open perspectives for new applications and new interests in atmospheric pressure surface treatment. Working at atmospheric pressure for silicon oxide deposition is of great interest : the possibility of continuous process, no vacuum component costs and maintenance, no loading/unloading time. However, in comparison with a classical plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process, the high pressure and thus the high gas density may result in a gas phase chemistry and a larger formation of dust particles. Exploring a new pressure range from 10 to 1000 mbar could be an alternative for this process. In the first part of this work the effect of the pressure on a DBD in non-reactive gases (helium, argon and nitrogen), then in neutral gas/oxygen mixture has been investigated with electrical measurements (discharge current and applied voltage), with high-speed imaging and with time-resolved optical emission spectroscopy. The second part of this work is dedicated to SiOx barrier coating characterization (FTIR-ATR, XPS, AFM and SEM) as a function of pressure in oxygen/hexamethyldisiloxane (HMDSO) gas mixture highly diluted in nitrogen. The exploration of discharge regimes as a function of pressure shows, in nitrogen, a progressive transition from Townsend to multi-peaks regime between 320 and 160 mbar. A detailed study of this regime in helium and nitrogen with high-speed imaging shows that each multi-peak corresponds to a new spatially homogeneous discharge. However, the discharge is not completely extinguished between each pulse and the remaining light emission reveals the metastable activity (excitation transfer or Penning effect). Paschen's curves obtained from electrical characterization of the discharge show an inversion (compared to standard cuves) of argon and helium cuves. This inversion shows the importance of metastable energies and capabilities to ionize almost all impurities, in the case of helium. This explains why in helium a breakdown under a lower electric field than in argon is possible. A detailed study of a glow discharge in helium as a function of pressure and impurities with time-resolved spectroscopy showed the metastables evolution within a discharge and the role of impurities in quenching or creation rate of metastables. This study also shows a 4 minutes time for thermal stabilization of the discharge (electrode heating and thermosdesorption). In helium and nitrogen, the very first microseconds of discharge are filamentary and change after 2-3 periods (∼ 200 µs) to the glow or Townsend regime respectively. Adding oxygen, an electronegative and metastable quencher gas, make the discharge change to filamentary when a proportion of more than 1500 ppm is added at atmospheric pressure. This rate is increased until 2 % in nitrogen at 350 mbar. The presence of a polymer substrate reduced this Townsend working domain due to the increase of impurities in the discharge caused by polymer etching. However, this process in pure nitrogen is very efficient for implanting nitrogen functional groups on the surface of polymer films. An incorporation of 23 % of nitrogen onto a PET surface has been reached. Regarding SiOx thin film deposition, adding HMDSO, even for ∼ 100 ppm make the discharge change to filamentary. A pressure below 40 mbar must be reached to obtain a multi-peak regime. This high pressure process is fast and deposition rate of 17 nm/s could be obtain at 500 mbar. FTIR, AFM and SEM characterisation of the coatings showed an inhomogeneous composition and structure of the layer between entrance and exit of the discharge along the gas flow. These conditions could explain that the best oxygen barrier obtained was 40.5 cm3/(m2· atm · day). Depending on the discharge parameters (frequency, residence time, power and pressure) the coatings are more or less organic. A progressive decarbonification of the layer due to progressive monomer depletion explains this behavior. A higher oxygen rate allows a better film composition homogeneity along the discharge, while a longer deposition time results in a rougher coating but has no effect on the layer composition. The particular geometry of the discharge cell (6 cm by 6 cm electrodes and 2 mm gap) with gas injection from one side, leads to a different chemistry along the gas flow. At the entrance, the coating is smooth (Ra ∼ 5 nm) and dense but organic whereas at the exit it is rough (Ra ∼ 15 nm) but has a quasi-stoechiometric composition. These differences are explained by heterogeneous reactions, comparable to PECVD process (surface chemistry) close to the gas input and a progressive transition to homogeneous reactions at the exit of the discharge (volume chemistry) which result in particle formation of nanometric size. Analysis of these particles by laser light scattering (LLS) shows a pressure threshold of 200 mbar with a constant gas mixture and flow within all the pressure range. At this pressure, the first detectable particles appear at the end of the discharge. From 200 to 1000 mbar, this threshold becomes closer and closer to the discharge entrance, but it always corresponds to a residence time of the gas in the discharge of around 30 ms. Thus this time corresponds to the characteristic formation time of detectable particles in the discharge. We also showed that this threshold varies linearly with the power injected in the discharge, the higher the power the faster the particles appear. Spatio-temporal LLS measurements show a cyclic (Τ ∼ 1-2 s) formation of particles. This behavior is linked to a rapid growth and a trapping of the particle in the discharge when they reach a 200 nm size. Then, when their size or density increases (∼ 240 nm) they are collected on the electrodes or expelled by the flow drag force which becomes preponderant in comparison with the electrostatic trapping force. Finally, they agglomerate at the exit of the discharge up to ∼ 300 nm size. Then a new cycle starts. This global approach of SiOx deposition process by DBD opens new perspectives of applications in a new pressure range and show the key parameters to be adjusted for an industrial application.
    Résumé
    Les décharges à barrière diélectrique (DBD) sont utilisées depuis plus d'un siècle, principalement pour la production d'ozone. Les recherches réalisées ces vingt dernières années ont permis de mieux comprendre les principes physiques régissant ce procédé plasma ainsi que les différents régimes de décharges observables (filamentaire, luminescent, Townsend et multi-pics). Elles ont mis en évidence le rôle essentiel joué par les espèces métastables pour l'établissement et l'entretien d'une décharge homogène. Ces découvertes ont permis l'émergence de nouvelles applications et un regain d'intérêt pour le traitement de surfaces à la pression atmosphérique. La possibilité de travailler à la pression atmosphérique pour la déposition de couches minces d'oxyde de silicium (SiOx) est d'un grand intérêt : elle offre la possibilité de travailler en flux continu sans installation à vide coûteuse, de réduire la maintenance et le temps de production. Cependant, par rapport à un procédé de déposition chimique assistée par plasma (PECVD) sous vide, travailler à la pression atmosphérique et de ce fait à haute densité de gaz, va privilégier une chimie en phase gazeuse et la formation de particules dans le plasma. L'exploration d'une nouvelle gamme de pressions entre 10 et 1000 mbar peut être une alternative à ce procédé. La première partie de ce travail a été consacrée à une étude systématique, en fonction de la pression, d'une DBD en gaz non réactifs (hélium, argon et azote), puis en mélange gaz non réactif/oxygène. Elle a été réalisée à l'aide de mesures électriques (courant de décharge et tension appliquée), de mesures par imagerie rapide et par spectroscopie optique résolue en temps. La deuxième partie de ce travail a été dédiée à la caractérisation (FTIR-ATR, XPS, AFM et SEM) de couches SiOx barrières à l'oxygène obtenues par DBD à différentes pressions en mélange oxygène/hexaméthyldisiloxane (HMDSO) hautement dilué en azote, ainsi qu'à la caractérisation des particules formées dans ce type de plasma. L'exploration des différents régimes de décharge en fonction de la pression, en azote, met en évidence une transition progressive entre 320 et 160 mbar du régime de Townsend vers le régime multi-pics. Une étude par imagerie rapide du régime multi-pics, obtenu à la pression atmosphérique en hélium et à 40 mbar en azote montre que chaque multi-pic correspond à une nouvelle décharge, homogène sur tout l'espace inter-électrodes. Cependant, la décharge ne s'éteint pas complètement entre chaque pic et l'émission lumineuse observée à ce moment témoigne d'une activité continue des métastables (transfert d'excitation ou effet Penning). La caractérisation électrique de la décharge a permis de tracer les courbes de Paschen propres à une DBD pour différentes pressions et distances inter-électrodes. Elles montrent une anomalie, par rapport aux courbes de Paschen standard, dans le cas de l'hélium dont la courbe est en dessous de celle de l'argon. Cette anomalie met en évidence la plus haute énergie des métastables d'hélium qui sont susceptibles d'ioniser, par effet Penning, toute impureté présente dans le réacteur et permettent ainsi un claquage sous plus faible champ qu'en argon. Une étude détaillée du régime luminescent en hélium en fonction de la pression et du taux d'impureté a été conduite par spectroscopie d'émission optique résolue en temps. Elle a permis de suivre l'évolution des métastables au sein d'une décharge et a montré le rôle des impuretés sur l'équilibre entre création et "quenching" des métastables. Cette étude a aussi mis en évidence un temps de stabilisation thermique (échauffement des électrodes et thermodésorption) et chimique de la décharge de 4 minutes. L'exploration des toutes premières décharges d'azote, par des mesures électriques du courant de décharge, a mis en évidence une transition très rapide (∼ 200 µs) du régime filamentaire vers le régime de Townsend. L'ajout d'oxygène, qui attache facilement les électrons et "quenche" efficacement les métastables, fait transiter la décharge en régime filamentaire si son taux est supérieur à ∼ 1500 ppm à la pression atmosphérique. Le fait de diminuer la pression permet d'élargir la plage de fonctionnement du régime de Townsend : avec 2 % d'oxygène dans une décharge d'azote, la transition de régime a lieu à 350 mbar. La présence d'un substrat polymère diminue encore ce seuil, car les espèces gravées en surface sont une source supplémentaire de "quencheurs" de métastables. En revanche, le greffage de terminaisons azotées sur des polymères est très efficace. Avec une décharge en azote pur à la pression atmosphérique il est possible de greffer jusqu'a 23 % d'azote en surface d'un substrat en PET. Pour la déposition de couches de SiOx, l'ajout d'HMDSO, même en très faible quantité (∼ 100 ppm) fait transiter la décharge en régime filamentaire. Il faut descendre en dessous de 40 mbar pour obtenir un régime multi-pics. Cependant, il est possible avec ce procédé de déposer des couches quasi-stoechiométriques à la pression atmosphérique (SiO2). A une pression de 500 mbar, des taux de déposition allant jusqu'à 17 nm/s ont été obtenus. Les analyses FTIR, AFM et SEM des couches déposées ont montré une composition et une structure inhomogène entre l'entrée et la sortie de la décharge dans le sens de l'écoulement du gaz. Dans ces conditions, la meilleure barrière à l'oxygène obtenue est de 41 cm3/(m2· atm · jour). En fonction des paramètres de la décharge (fréquence, temps de résidence, puissance et pression) les couches sont plus ou moins organiques. Une décarbonification progressive de la couche suite à la déplétion progressive du monomère le long de la décharge explique ce phénomène. Un taux d'oxygène plus important permet d'accroître l'uniformité de la composition du dépôt le long de la décharge, ainsi que l'oxydation du monomère et des radicaux en surface. Un temps de dépôt plus important résulte en un dépôt plus rugueux, mais a peu d'effet sur la composition de la couche. La géométrie particulière de la cellule de décharge (6 cm × 6 cm et distance inter-électrodes de 2 mm) avec distribution de gaz depuis un côté, implique une évolution des mécanismes chimiques le long du flux de gaz. En entrée le dépôt est lisse (Ra ∼ 5 nm), dense et organique, alors qu'en sortie il est plus rugueux (Ra ∼ 15 nm) avec une composition quasi-stoechiométrique. Ces différences s'expliquent par des réactions hétérogènes en entrée (chimie de surface) semblables à celles des procédés PECVD et une transition progressive vers des réactions homogènes en sortie (réactions en volume) qui résultent en une formation de particules. L'analyse de ces particules par diffusion de lumière laser (LLS) a permis de déterminer leur seuil d'apparition spatial dans la décharge en fonction de la pression, qui, pour un mélange gazeux constant, se situe à 200 mbar ; les premières particules observables apparaissent en bout de décharge. De 200 à 1000 mbar ce seuil s'approche progressivement de l'entrée de la décharge, mais correspond toujours à un temps de résidence du gaz d'environ 30 ms. Ce temps de résidence représente donc le temps caractéristique nécessaire à la formation des premières particules observables dans ces conditions. Le seuil d'apparition varie linéairement avec la puissance injectée dans la décharge. Des mesures spatio-temporelles de la lumière diffusée ont mis en évidence une formation cyclique (Τ ∼ 1-2 s) de particules. Ces cycles de formation sont liés à une croissance puis à un piégeage des particules dans la décharge lorsque leur taille avoisine 200 nm ; ensuite, lorsque leur taille ou leur densité devient trop importante (∼ 240 nm), elles sont collectées sur les surfaces ou expulsées par la force de poussée des neutres qui devient prépondérante par rapport à la force électrostatique de piégeage. Elles s'agglomèrent ensuite en sortie de décharge où leur taille atteint environ 300 nm. Puis un nouveau cycle recommence. Cette approche globale de la déposition de SiOx par DBD a permis d'étendre le champ d'application de ces décharges à une nouvelle gamme de pressions et de mettre en évidence les paramètres clés à ajuster en vue d'une adaptation à une échelle industrielle.