Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des sciences et ingénierie chimiques ISIC (Laboratoire d'électrochimie physique et analytique LEPA)

Assembly and reactivity of nanoparticles at liquid / liquid interfaces

Su, Bin ; Girault, Hubert (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2006 ; no 3535.

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    Summary
    The interface between two immiscible electrolyte solutions (ITIES), or liquid|liquid interface, provides a defect-free junction for fundamental studies of adsorption phenomena, heterogeneous charge transfer reactions, and phase-formation processes. Recent research interests include the organization and reactivity of metallic and semiconducting nanoparticles (NPs) at ITIES. In a general sense, the present thesis is devoted to addressing this issue, including the voltage-induced assembly of charged NPs, the photoreactivity of semiconducting NPs and the redox properties of alkanethiolate monolayer-protected gold nanoclusters. The adsorption of ionic species at the liquid|liquid interface was first modeled theoretically. The aim of the simulations was to envisage the effect of the adsorption of charged NPs on the interfacial charge distribution across the liquid|liquid interface. For simplicity, in the calculations the charged NPs were considered as large ions, which were further taken as point charges. Various adsorption isotherms were considered, including potential independent, Langmuir and Frumkin models. The simulation indicates that the ionic adsorption has a strong influence on the potential distribution across the interface. Under certain conditions, it results in a non-monotonous potential profile with a trap at the interface. The voltage induced assembly of mercaptosuccinic acid (MSA) stabilized gold and cadmium selenide (CdSe) NPs were investigated at the polarizable water|1,2-dichloroethane (DCE) interface. The studies reveal that the surface concentration of NPs at the liquid|liquid boundary is reversibly controlled by the applied bias potential. There was no evidence of irreversible aggregation or deposition of the particles at the interface. Furthermore, the adsorbed CdSe NPs at the water|DCE interface demonstrated the photoreactivity characteristic of a self-assembled ultrathin p-type semiconductor photoelectrode. The surface structure also has significant effect on the optical properties of CdSe NPs. The redox properties of hexanethiolate monolayer-protected gold nanoclusters (MPCs) were studied in detail at electrochemical interfaces. First, the absolute standard redox potential of MPCs in solutions was theoretically derived from electrostatic considerations. The significant effect of the solvent polarity was verified experimentally by studies in various organic solvents. Second, the redox properties of self-assembled MPCs on a gold electrode were studied in organic electrolytes and room temperature ionic liquids (RTILS). The effect of the electrostatic interaction between MPCs and electrode on the redox properties of MPCs was theoretically considered in terms of the method of images in classical electrostatics and justified experimentally. In RTILS, the rectification of the successive oxidation of self-assembled MPCs by the anionic component of RTILS was observed. Third, MPCs were further used as redox quenchers at the polarizable water|DCE interface. Photocurrent responses originating from the heterogeneous quenching of photoexcited porphyrins by MPCs dissolved in the DCE phase were observed. As MPCs can function as both electron acceptors and electron donors, the photocurrent results from the superposition of two simultaneous processes, which correspond to the oxidation and reduction of MPCs. The magnitude of the net photocurrent is essentially determined by the balance of the kinetics of these two processes, which can be controlled by tuning the Galvani potential difference between the two phases. We show that, within the available potential window, the apparent electron transfer rate constants follow the classical Butler-Volmer dependence on the applied potential difference.
    Résumé
    L'interface entre deux solutions d'électrolytes immiscibles (ITIES), ou interface liquide|liquide, constitue un environnement sans défauts structurels idéal pour l'étude des phénomènes d'adsorption et de transferts de charge hétérogènes, ainsi que des processus de formation de phase. L'organisation et la réactivité de nanoparticules (NP) métalliques ou semi-conductrices aux ITIES ont récemment bénéficié d'un intérêt marqué. D'une manière générale, cette thèse aproche cette problématique par l'étude de l'assemblage de nanoparticules chargées induit par une différence de potentiel, de la photo-réactivité de NP semi-conductrices, ainsi que des propriétés redox de nanoclusters d'or protégés par une monocouche d'alcanethiolates. L'adsorption d'espèces ioniques à l'interface liquide|liquide est tout d'abord modélisée de façon théorique afin d'analyser l'effet de l'adsorption de NP chargées sur la distribution des charges à l'interface. Afin de simplifier le problème, les NP chargées sont assimilés à des ions de grande dimension, et considérées comme des charges ponctuelles. Plusieurs isothermes d'adsorption sont considérés : adsorption indépendante du potentiel, modèles de Langmuir et de Frumkin. Les simulations montrent que l'adsorption d'ions influence largement la distribution du potentiel. Dans certaines conditions, l'adsorption crée un puits de potentiel à l'interface. L'assemblage induit par voltage de nanoparticules d'or et de sélénure de cadmium (CdSe) stabilisées par de l'acide mercaptosuccinique (MSA) est étudiée à l'interface eau|1,2-dichloroéthane (DCE). La concentration de surface de NP à l'interface peut être contrôlée de façon réversible par l'application d'un potentiel entre les deux phases. Aucun signe d'une agrégation irréversible ou d'une précipitation des particules à l'interface n'est observé. De plus, les nanoparticules de CdSe à l'interface eau|DCE présentent une photoréactivité caractéristique d'une photo-électrode ultramince auto-assemblée de semi-conducteurs de type p. La structure de la surface a un effet important sur les propriétés optiques des NP de CdSe. Les propriétés redox de nanoclusters d'or protégés par une monocouche d'héxanethiolate (MPC) aux interfaces électrochimiques sont étudiées en détail. En premier lieu, le potentiel redox absolu standard des MPC en solution est dérivé théoriquement sur la base de considérations électrostatiques. L'effet du solvant est vérifié expérimentalement par des études dans différents solvants organiques. Les propriétés redox de MPC auto-assemblées sur une électrode d'or sont également étudiées en solutions organiques d'électrolytes ainsi que dans des liquides ioniques à température ambiante (RTILS). L'effet des interactions électrostatiques entre les MPC et l'électrode sur les propriétés redox des MPC est non seulement démontré expérimentalement, mais aussi analysé théoriquement par la méthode des images en électrostatique classique. Dans un RTILS, on observe la rectification des oxydations successives des MPC auto-assemblés par le composé anionique du RTILS. Finalement, les MPC sont utilisés comme réactifs redox à l'interface eau|DCE polarisée. On observe des photocourants résultant du transfert d'électrons hétérogène entre les porphyrines photo-excitées et les MPC en phase organique. Les MPC pouvant à la fois accepter et donner des électrons, le photocourant résulte de la superposition de deux processus simultanés correspondant à l'oxydation et à la réduction des MPC. L'intensité du photocourant est essentiellement déterminée par la cinétique de ces deux réactions, qui peut être contrôlée en variant la différence de potentiel de Galvani entre les deux phases. Il est montré que, dans la fenêtre de potentiel disponible, les constantes de vitesse apparentes de transfert d'électron suivent une dépendance de type Butler-Volmer classique au potentiel appliqué.