Faculté des sciences de base SB, Programme doctoral Physique, Institut de physique de la matière complexe IPMC

Synthesis, characterization and macroscopic manipulation of carbon nanotubes

Mikó, Csilla ; Forró, László (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3364.

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    Summary
    This thesis describes the synthesis, characterisation and macroscopic manipulation of carbon nanotubes. Two interconnected aspects were investigated: (i) growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition of acetylene and (ii) assembly and reinforcement of macroscopic carbon nanotube fibres. The first part describes a systematic study of the growth of carbon nanotubes by chemical vapour deposition. In particular, the effect of the growth parameters, such as catalyst composition, catalyst carrier, temperature, and retention time, on the yield and quality of CNTs was investigated. It was found that Fe2Co is the most active catalyst in the bimetallic family of Fe1-ξCoξ, whereas deviation from this ideal compound was identified as poisoning the catalytic reaction. Furthermore, the CaCO3 support was found to be an additional source of carbon. This chemical reaction was explained by the decomposition of CaCO3, which produces CO2 groups that react with acetylene to result in carbon for the growth of CNTs. Hence, it was discovered that carbonate supports are not only acting as an inert support to avoid the coarsening of catalyst particles but as an additional source of reactant during the growth. In the second part, macroscopic, oriented fibres were assembled from CNTs in order to exploit their excellent mechanical properties. Electrical as well as mechanical properties were measured. Although both semiconducting and metallic CNTs are present in the starting material, electrical measurements on the macroscopic ropes of CNTs revealed a hopping-like conductance of the fibres. Measurements of mechanical properties have pointed out that these fibres lack the strength of an individual nanotube. The main problem is the weak van der Waals interaction between the tubes which lead the tubes to slide easily along their axes. This problem was addressed by irradiation experiments: Pure covalent carbon-carbon bonds were established in CNT fibres by a low dose of electron and ultraviolet irradiation resulting in an enhancement of the shear modulus between the tubes. Moreover, electrical measurements have demonstrated that a low dose of electron irradiation can significantly increase the shear modulus via cross-linking of CNTs in the fibre, but a high electron dose disorders the graphitic structure and results in a loss of the intrinsically high Young's modulus of the individual tubes. In contrast to electrons, the ultraviolet photons do not displace carbon atoms in the nanotube, therefore the reinforcement can be achieved by keeping the graphitic structure of the tubes intact.
    Résumé
    Ce manuscrit de thèse rapporte la synthèse, la caractérisation et la manipulation de nanotubes de carbone. Deux aspects y sont abordés : (i) la synthèse des nanotubes de carbone par décomposition catalytique d'hydrocarbure, (ii) la fabrication et le renforcement des fibres macroscopiques de nanotubes de carbone. Dans une première partie, une étude de certains paramètres liés à la croissance des nanotubes a été menée de manière systématique. L'effet de la composition du catalyseur supporté (stoechiométrie de l'alliage métallique, nature du support), l'effet de la température du réacteur et l'effet du temps de séjour du catalyseur dans le réacteur ont été étudiés. Il semble que Fe2Co présente la meilleure activité catalytique parmi les alliages de composition Fe1-ξCoξ. Un écart par rapport à cette stoechiométrie optimale (Fe/Co=2) accroît l'empoisonnement du catalyseur. D'autre part, CaCO3, utilisé comme support, semble être une source supplémentaire de carbone. En effet, le CO2, produit lors de la décomposition du support, réagit avec l'acétylène et participe au mécanisme de croissance des nanotubes. Les supports de type carbonates d'alcalino-terreux limitent l'agglomération des particules métalliques, et sont donc une source de réactifs. Dans la deuxième partie, des fibres ont été fabriquées à partir de nanotubes de carbone afin d'exploiter leurs excellentes propriétés mécaniques à l'échelle macroscopique. Les propriétés électriques ont aussi été mesurées. Les fibres présentent une conductivité par saut, bien qu'elles soient fabriquées à partir de nanotubes métalliques et semi-conducteurs. Les tests mécaniques des fibres non renforcées montrent que les propriétés de nanotubes individuels ne sont pas conservées à l'échelle macroscopique. Ceci peut être expliqué par la faiblesse des interactions de type van der Waals entre les nanotubes. Le renforcement de ces fibres a été réalisé après irradiation par électrons et rayons UV à faible dose. Des liaisons C-C ont été produites entre les nanotubes. Cette réticulation explique l'augmentation du module de cisaillement des fibres et a été confirmée par des mesures électriques. Contrairement à l'exposition aux photons UV, l'irradiation par électrons à dose forte provoque un désordre dans la structure graphitique des nanotubes. Ceci est à l'origine d'une diminution du module de Young. Par conséquent, l'irradiation UV, qui ne provoque pas de redistribution des atomes de carbone, semble plus adaptée au renforcement des fibres de nanotubes.