Faculté des sciences de base SB, Section de chimie et génie chimique, Institut des Sciences et Ingénierie Chimiques ISIC (Laboratoire de chimie supramoléculaire LCS)

New polynuclear catalysts for atom-transfer radical addition reactions

Québatte, Laurent ; Severin, Kay (Dir.)

Thèse sciences Ecole polytechnique fédérale de Lausanne EPFL : 2005 ; no 3344.

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    Summary
    Homo- and heterobimetallic complexes of the late transitions metals have been synthesized by metathesis reactions of the corresponding chloro-bridged dimers. These reactions have the advantage of being fast and giving rise to structurally defined products in quantitative yield. Complexes with three chloro-bridges of the general formula [LM(μ-Cl)3RuLm] (LM = (arene)Ru, Cp*Ir, or Cp*Rh; RuLm = RuCl(PPh3)2 or RuCp*) were investigated in detail and several of these were structurally characterized. Evidence is provided that triply bridged complexes of this kind can undergo fast exchange reactions. The complexes with the fragment {RuCl(PPh3)2} were found to catalyze atom-transfer radical addition (ATRA) reactions. Structurally related complexes with chelating 1,4-bis(diphenylphosphino)butane (dppb) or 1,4-bis(dicyclohexylphosphino)butane (dcypb) ligands instead of the two PPh3 ligands could likewise be generated. A total of 69 different combinations were prepared and tested in a combinatorial fashion for their ability to catalyze the ATRA of CCl4 to styrene. Two combinations were found to be remarkably active and the corresponding complexes [Cp*Rh(μ-Cl)3RuCl(PPh3)2] and [{(tpc)Rh(μ-Cl)3Ru(dcypb)}2(μ-N2)] were identified and structurally characterized. They proved to be among the most active catalysts described so far. Other ATRA catalysts were investigated. The cationic complex [Cp*Ru(PPh3)2-(CH3CN)]OTf was found to display a higher stability than the related neutral catalyst [Cp*RuCl(PPh3)2]. Total TONs of up to 890 for the addition of CHCl3 to styrene were obtained at a temperature of only 40°C. For the first time, ATRA reactions are reported using a mixture of [(arene)RuCl2]2 and PCy3 as the catalyst precursors. As a product of the reaction between [(C6H3iPr3)-RuCl2]2 and PCy3, the tetranuclear complex [{(C6H3iPr3)Ru(μ-Cl)3RuCl(PCy3)}2(μ-N2)] was isolated, which itself proved to be highly active. When the arene and the N2 ligands of the latter were exchanged for a cymene ligand and an ethylene ligand, respectively, the resulting binuclear complex [(cymene)Ru(μ-Cl)3RuCl(PCy3)(η2-C2H4)] was obtained. It proved to be even more efficient than the dinitrogen complex and allowed the Kharasch addition of CCl4 to 1-olefins to be carried out at a temperature as low as 0°C. The observed TOFs (1100 h-1 at 24°C and 1550 h-1 at 40°C) are comparable to those reported for the most active catalysts.
    Résumé
    Des complexes homo- et hétérobinucléaires de métaux de transition ont été synthétisés par des réactions de métathèse à partir des dimères chloro-pontés correspondants. Ces réactions ont l'avantage d'être rapides et d'aboutir à des produits de structures bien définies, avec des rendements quantitatifs. Des complexes tripontés de formule générale [LM(μ-Cl)3RuLm] (LM= (arène)Ru, Cp*Ir, ou Cp*Rh; RuLm = RuCl(PPh3)2 ou RuCp*) ont été étudiés en détail. Certains ont été structurellement caractérisés. Nous avons prouvé que des complexes de ce type peuvent subir de rapides réactions d'échange. Les complexes avec le fragment {RuCl(PPh3)2} se sont montrés capables de catalyser des réactions d'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA). Des complexes de structures très proches ont été générés de la même manière, avec des ligands chélatants 1,4- bis(diphénylphosphino)butane (dppb) ou 1,4-bis(dicyclohéxylphosphino)butane (dcypb), au lieu des deux ligands PPh3. Au total, 69 combinaisons différentes ont été préparées et testées de manière combinatoire pour leur capacité à catalyser l'ATRA du CCl4 au styrène. Deux combinaisons se sont montrées remarquablement actives et les complexes correspondants [Cp*Rh(μ-Cl)3RuCl(PPh3)2] et [{(tpc)Rh(μ-Cl)3Ru(dcypb)}2(μ-N2)] ont été identifiés et caractérisés structurellement. Ces derniers figurent parmi les catalyseurs les plus actifs décrits jusqu'ici. D'autres catalyseurs pour des réactions d'ATRA ont aussi été étudiés. Il a été trouvé que le complexe cationique [Cp*Ru(PPh3)2(CH3CN)]OTf possède une plus grande stabilité que le catalyseur neutre [Cp*RuCl(PPh3)2]. Des TONs totaux de 890 pour l'addition du CHCl3 au styrène ont été atteints à une température de seulement 40°C. Pour la première fois, des réactions d'ATRA catalysées par des mélanges de [(arene)Ru- Cl2]2 et de PCy3 sont décrites. Le complexe tetranucléaire [{(C6H3iPr3)Ru(μ-Cl)3RuCl-(PCy3)}2(μ-N2)] a été isolé en tant que produit de réaction entre [(C6H3iPr3)RuCl2]2 et PCy3 et a prouvé être très actif. Lorsque les ligands arène et N2 ont été échangés pour respectivement un ligand cymène et un ligand éthylène, le complexe binucléaire [(cymene)Ru(μ-Cl)3RuCl(PCy3)(η2-C2H4)] a été obtenu. Ce dernier s'est montré encore plus efficace que le complexe avec l'azote et a permis d'entreprendre l'addition de Kharasch du CCl4 au styrène à une température de seulement 0°C. Les TOFs observées (1100 h-1 à 24°C et 1550 h-1 à 40°C) sont comparables à celles publiées pour les catalyseurs les plus actifs.